酮的性质

(Chemical Properties of Aldehydes and Ketones)

醛、酮的化学性质主要表现在羰基上，以及受羰基影响较大的α-氢原子上。羰基碳原子是SP2杂化，碳原子的三个SP2杂化轨道分别与氧原子、氢原子或碳原子形成三个键，键角约为120°，是平面三角形结构。碳原子没有参与杂化的P轨道与氧原子的P轨道侧面交盖形成键。由于氧原子的电负性较大，吸引电子

的能力较强，碳氧双键之间的电子强烈地偏向氧原子一边，使羰基氧原子带有部分负电荷，碳原子带有部分正电荷，因此羰基是强极性基团。如图9－1所示。

+  COC—

图9-1 碳基的结构

使得羰基碳原子易受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。受羰基的影响α-H也有一定的活性。羰基的反应部位如下所示：

HRCHCO（1）CO 双键的亲核加成反应c（2）羰基碳上氢原子的反应（3）a-H的反应

H(R)(3) (2) (1)醛、酮的化学性质有许多相似之处。但由于酮中的羰基与两个烃基相连，而

醛中的羰基与一个烃基及一个氢原子相连，这种结构上的差异，使它们化学性质也有一定的差异。总的来说，醛比酮活泼，有些醛能进行的反应，酮却不能进行，现分别讨论如下。

一、羰基的亲核加成反应

羰基的C=O双键和C=C双键相似，也能发生加成反应。但C=O双键加成时，首先是试剂的亲核部分加到羰基碳原子上，然后是试剂的亲电部分加到羰基氧原子上。因此，与碳碳双键的亲电加成不同，碳氧双键的加成是亲核加成。

(一)与氢氰酸的加成

在碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇，又称为α－羟基腈。例如：

CH3CH2CHO+HCNOH-CH3CH2CHCNOHC

2-羟基丁腈

OH-CH3CNCCH3OHC

CH3CCH3O+HCN 2-甲基-2-羟基丙腈

反应产物比原来的醛、酮增加了一个碳原子，是有机合成上增长碳链的方法之一。许多氰醇是有机合成的重要中间体，例如有机玻璃的单体α-甲基丙烯酸甲酯，就是以2-甲基-2-羟基丙腈作为中间体的。

上述反应在碱催化下进行的很快，产率也很高。若无碱的存在，反应进行较慢，若在酸存在下，反应速度显著减小，甚至反应较难进行。根据这些事实，人们认为：氢氰酸与羰基化合物的加成，起决定作用的是CN-离子，即CN-进攻带有部分正电荷的羰基碳原子，这种由亲核试剂进攻而引起的加成反应，称为亲核加成反应。

结构不同的羰基化合物，其亲核加成的活性次序是：

甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>环酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮

芳酮亲核加成的产率较低，二芳酮则不发生反应。

羰基化合物与氢氰酸加成速率的快慢与化合物的电子效应、空间效应有关。 从电子效应考虑，亲核加成的难易取决于羰基碳上电子云密度的大小。当羰基上连有供电子基团（如烷基）时，羰基碳上的电子云密度增加，正电性减小，不利于亲核试剂CN-的进攻。从空间效应考虑，羰基连接的基团越大，对羰基的屏蔽作用越大，越不利于亲核试剂对羰基的进攻。

问题9-3 将下列化合物与HCN加成反应速度由快到慢排列成序：

(1)CH3CH2CCH2CH3,CH3CCH2CH2CH3,CH3CHO,CH3CCH3,OOO(2)环己酮 、 3- 己酮、苯甲醛C6H5CHO

（二）与亚硫酸氢钠的加成

醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。

SO3NaRCO + NaHSO3RCOH

H(CH3)H(CH3)反应生成的α－羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸钠溶液，因而析出白色结晶。α－羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。

SO3NaRCOHH(CH3)HClRCO+SO2+NaCl+H2OH(CH3)Na2CO3RCO+Na2SO3+CO2+H2OCH(CH3)

因此，上述反应常用来分离和提纯醛和某些酮。

此外，工业上还常用α－羟基磺酸钠与氰化钠反应制备氰醇，以避免使用易挥发的氢氰酸。例如：

SO3NaRCOH+NaCNRH(CH3)CNCOH+Na2SO3CH(CH3)

问题9-4 试用化学方法将2-戊酮与3-戊酮的混合物分开。

问题9-5 试用化学方法鉴别邻甲苯酚、环己醇、苯甲醛。

（三）与醇的加成

醛在干燥氯化氢存在下，与醇反应生成半缩醛，半缩醛可继续与另一分子醇反应，失去一分子水，得到稳定的缩醛。

RCHOC2H5OH干HClC2H5OH干HClRCHOHOC2H5RCHOC2H5COC2H5

半缩醛 缩醛

缩醛与醚相似，对碱稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛。例如：

RCHOC2H5H2O,H+RCHO+2C2H5OHC

在有机合成中，常用生成缩醛的方法来“保护” 较活泼的醛基，使醛基在反应中不受破坏，待反应完毕后，再用稀酸水解生成原来的醛基。例如：

CH2CHCHO2ROH干HClH2,NiOC2H5CH2CHCHOROR

CH2CHO+2ROHCCH3CH2CHOROR稀酸CH3

若丙烯醛直接催化加氢，则双键及醛基都会加氢而生成丙醇。

某些酮与醇也可发生类似的反应，生成半缩酮及缩酮，但较缓慢，有的酮则难反应。

问题9-6用化学方法鉴别下列化合物：

甲醛 乙醛 丙酮 3-己酮 （四）与格氏试剂的加成

醛、酮与格化试剂加成是制备醇的一个重要方法，经常用于合成结构较复杂的醇。

CO + RMgX干醚RCOMgXH2OH+RCOH

甲醛与格式试剂反应，得到伯醇。例如：

HCHO + MgBr干醚CH2OMgBrH2OH+CH2OH

苯甲醇

其它醛与格式试剂反应，得到仲醇。例如：

CH3CHO + CH3CH2MgBr干醚CH3CHCH2CH3OMgBrH2OH+CH3CHCH2CH3OH

2-丁醇

酮与格式试剂反应，得到叔醇。例如：

CH3CCH3 + OMgBr干醚CH3CCH3OMgBrH2OH+CH3CCH3OH

2-苯基-2-丙醇

此反应是增长碳链的方法，具体增长碳原子数随格氏试剂中烃基的碳原子数的变化而定。例如，合成3-甲基-3-己醇可以用三种方法：

CH3CH3CH2COHCH2CH2CH3

水解干醚A. CH3CH2CCH3 + CH3CH2CH2MgBr 产物

OB. CH3CH2CCH2CH3 + CH3CH2MgBr 干醚OC. CH3CH2CCH2CH2CH3 + CH3MgBr 干醚O水解产物

水解产物

（五）与氨的衍生物的反应

氨的衍生物是指氨分子（NH3）中的氢原子被其他基团取代后的产物。醛、

酮与氨的衍生物，如羟胺、苯肼、2,4－二硝基苯肼等发生缩合反应，得到含有碳氮双键(C=N) 的化合物。例如：

OHCH3CHO + H2NR[ ]CH3CHNHR_H2OCH3CHNR

在有机化学中，由相同或不同的两个或多个有机物分子相互结合，生成一个较复杂的有机化合物，同时有水、醇、氨等小分子生成的反应，称缩合反应。 醛、酮与氨衍生物加成缩合反应的产物可概括如下：

H2CO+NOHCNOH肟H2NNHNO2CNNH苯腙NO2NO2H2NNHNO2CNNH2，4-二硝基苯腙

醛、酮生成的肟、苯腙等多数是固体，都有固定的熔点，常用于醛、酮的鉴别。产物用稀酸加热水解，可得到原来的醛、酮，常用于醛、酮的分离和提纯。

在实际操作中，相对分子质量小的醛、酮与羟胺、苯肼作用时，得到的是低熔点固体或液体，不易测准。常用相对分子质量大的2,4-二硝基苯肼与之反应，立即生成2,4-二硝基苯腙黄色沉淀，便于观察，是羰基化合物最常用的鉴定试剂。 问题 9-8 完成下列反应方程式

(1)(2)O+H2NOHH2NNH CH3CH2CHO+NO2(3)CHO+H2NNHNO2

二、α- 氢原子的反应

醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子，称为α- 碳原子。α- 碳原子上的氢原子称为α- 氢原子。α- 氢原子由于羰基吸电子效应的影响，化学性质比较活泼。

（一）卤化和卤仿反应

在酸或碱催化下，醛、酮的α－氢原子可以被卤素取代，生成α－卤代醛、酮。在酸催化下，容易控制在一元卤代。例如：

CH3CH2CHO + Cl2H+CH2CHCHO+ HClCl

H+ α-氯丙醛

CH3COCH3+ Br2CH3COCH2Br + HBr

α-溴丙酮

具有 结构的醛、酮的卤化反应，如在碱性溶液中进行（卤素与氢CH3C氧

化钠作用，可以生成次卤酸钠），甲基的三个氢原子都能被卤原子取代，生成α—三卤代物。例如：

CH3COCH3+ 3X2+ 3NaOHCH3COCX3 + 3NaX + 3H2OO

在碱的存在下，三卤代物立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。

CH3CCX3+ NaOHCH3COONa + CHX3乙酸钠 卤仿

O

所以这种反应又称为卤仿反应。其通式表示如下：

RCCH3+ 3NaOX(X2 + NaOH)CH3COONa + CHX3 + 2H2O

O

如用次碘酸钠（NaOH+I2）作试剂，产物为碘仿，称为碘仿反应。碘仿为有特殊气味的不溶于水的黄色结晶，易于观察，常用于鉴别乙醛和甲基酮的存在。次氯酸钠和次溴酸钠虽然也能发生类似的卤仿反应，但生成的氯仿、溴仿都是无色液体，不宜于鉴别。

OHCH3CH结构的醇氧化成乙醛或甲基酮,因此具 次卤酸钠又是氧化剂，能将 OH有 CH3CH结构的醇也发生碘仿反应。

卤仿反应的另一个用途是制备用其它方法不易得到的羧酸。例如：

(CH3)2CCHCCH3(2) H+O(1)Cl2, NaOH(CH3)2CCHCOHO

所得的产物比母体化合物少一个碳原子，这是一种减碳反应。 （二）羟醛缩合反应

在稀碱催化下，具有α-氢原子的醛可相互加成。一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β- 羟基醛，

这个反应称为羟醛缩合反应。例如：

OCH3C+OH稀碱HCH2CHOHCH3CHCH2CHOα β β-羟基丁醛

β- 羟基醛的α-氢原子受β-碳原子上的羟基和邻近羰基的影响，非常活泼，极易脱水生成α、β-不饱和醛。

OHHCH3CHCHCHOH2OCH3CHCHCHOC

2-丁烯醛 2-丁烯醛催化加氢，即得正丁醇。

CH3CHCHCHO+2H2NiCH3CH2CH2CH2OH这是工业上用乙醛为原料，经羟醛缩合和催化加氢制备正丁醇的方法。 除乙醛外，其他醛经羟醛缩合，所得产物都是在α-碳上带有支链的羟基醛或烯醛。例如：

CH3CH2CH＋HCHCHOCH3

OOH稀碱CH3CH2CHCHCHOCH3CH3CH2CHCCHOCH3 2-甲基-3-羟基戊醛 2-甲基-2-戊烯醛 具有α-氢原子的酮也能发生类似的缩合反应，但比较困难。

两种都含α-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为交叉羟醛缩合。由于产物为四种β-羟基醛的混合物，分离困难，因此实用价值不大。但两个反应物中有一个醛无α-氢原子（如甲醛、苯甲醛、叔丁基甲醛）时，则可用于制备。例如：

CHO + CH3CHO10%NaOHCH CHCHOC

-苯丙烯醛

CHO + CH3CH2CHO10%NaOHCH CCHOCCH3

α-甲基--苯基丙烯醛

CHO + CH3CCH3O10%NaOHCH CHCCH3CO

4-苯基-3-丁烯酮

CH3CHO +4HCHONaOH ，30 。C。60C或Ca(OH)2，CH2OHHOCH2CCH2OHCH2OH季戊四醇

这是工业上制备季戊四醇的方法。

羟醛缩合是一种增碳的反应，在有机合成中具有重要用途。常用来制备β-羟基醛（酮）和α、β－不饱和醛或酮。 问题9-9 完成下列反应方程式：

(1)CH3CH2CH2CHO(2)CHO+OH_H2OH2NiCH2CHONaOHCH3COOH_HO2(3)CH3COCH3+Br2

NaOH(4)CH3CH2CCH3O+I2+(5)CH3CH2OHNaOHI2

(2)CHCH3COH

O问题9-10下列化合物中哪些可以发生卤仿反应

(1)CH2CH2OH(3)CH3CH2CHO(4)(CH3)3CCCH3C

问题9-11 用化学方法鉴别下列有机化合物

乙醛，丁醛，3-戊酮，2-戊酮

三、氧化反应

醛有一个氢原子直接连在羰基上，非常容易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化，生成碳原子数相同的羧酸。如空气中的氧也能将醛氧化，所以放置时间较长的醛常含有少量的羧酸。而酮较难发生氧化，因此可以利用氧化法来区别醛、酮。常用来区别醛、酮的弱氧化剂是托伦(Tollens)试剂和斐林（Fehling）试剂。

（一）托伦(Tollens)试剂

托伦试剂是硝酸银的氨溶液，它能将醛氧化成羧酸，而银离子被还原成金

属银，如附着在玻璃壁上能形成明亮的银镜，故这个反应又称为银镜反应。反应式表示如下：

在实际应用上，常利用葡萄糖代替醛进行银镜反应，在玻璃制品上镀银，如热水瓶胆等。

脂肪醛和芳香醛都能与托伦试剂作用，而酮不发生反应，故常用来鉴别醛、酮。

（二）斐林（Fehling）试剂

斐林试剂是硫酸酮溶液和酒石酸钾钠的碱溶液的混合液，其中酒石酸钾钠的作用是和二价铜离子形成配离子，避免生成氢氧化铜沉淀。醛与斐林试剂作用被氧化成羧酸，铜离子则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。反应式表示如下：

RCHO+2Cu2++NaOH++RCOONa+Cu2O+ 4Hjj_++Ag(NH)OHRCHO+2232RCOONH4+2Ag+3NH3+H2OH2O

芳香醛和酮不能被斐林试剂氧化，因此用斐林试剂即可区别脂肪醛和芳香醛，也可区别脂肪醛和酮。

托伦试剂和斐林试剂对分子中的碳碳三键和碳碳双键不起作用，是良好的选择性氧化剂。例如：

Ag+或Cu2+CH2CHCH2CHO3-丁烯醛 CH2CHCH2COOH3-丁烯酸C

如在强氧化剂作用下，C=C双键也被氧化。

CH2CHCH2CHOKMnO4/H+CO2+HOOCCH2COOHC丙二酸

酮一般不易被氧化，在强烈条件下氧化，碳链断裂生成几种小分子羧酸的混合物，因此使用价值不大。但环己酮在五氧化二钒催化下，用硝酸氧化，是生产己二酸的一个重要方法。例如：

OHNO3V2O5CH2CH2CH2CH2COOHCOOHC

己二酸

乙二酸是制备尼龙－66的原料，这是工业上的常用方法。 问题9-12试用化学方法鉴别下列化合物 (1) 正丙醇，丙醛和丙酮 (2) 苯乙酮和苯乙醛 四、还原反应

醛、酮还原可分为两类，一是还原成醇；二是羰基被还原成亚甲基。 （一）还原成醇

烯烃加氢可以在低压和室温下进行，醛酮则需在加压和加热下催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。例如：

CH3CH2CHOCH3COCH3H2PtH2PtCH3CH2CH2OHCH3CHOHCH3C00

其产率一般很高(90-100%)。催化加氢的方法选择性不高，醛、酮分子中同时含有不饱和键时，羰基和不饱和键同时被还原。例如：

CH3CH

CHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHC

如果只还原羰基，而保留不饱和键，则需使用选择性较高的化学还原剂，如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠（NaBH4）、异丙醇铝等。例如：

－CONH2等基团（见羧酸）。

(二) 羰基还原成亚甲基

用锌汞齐（金属锌和汞形成的合金）和浓盐酸作还原剂，使羰基还原成亚甲基(－CH2－),这个方法称为克莱门森（Clemmenson）还原法。例如；

OCCH2CH3ZnHg,HClCH3CHCHCHO12NaBH4H2OCH3CHCHCH2OH_2丁烯醇(85%)其中，氢化铝锂还原能力最强，它除了还原羰基外，还可还原－COOH、－COOR、

CH2CH2CH3C

由于反应是在酸性介质中进行的。因此，羰基化合物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时，不能用此法还原。

醛、酮还可与氢氧化钠，肼(H2N－NH2)的水溶液和高沸点的醇(例如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH)一起加热，使醛、酮生成腙后，将水和过量的腙蒸出，再升温回流，使腙分解放氮，使羰基还原成亚甲基。例如：

OH2NNH2,NaOHCH2CH2CH3+N+HOCCCH2CH322»õþÒþ¼,

这个反应称为沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原。

这个反应是在碱性介质中进行的。因此碳基化合物中不能含有对碱敏感的基团（如卤原子等）。此法可与克莱门森还原法相互补充，是在苯环上间接引入直链烷基的最好方法。

五、歧化反应

不含－H的醛（如HCHO，ArCHO，R3CCHO等）与浓碱共热，发生自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。这个反应称为歧化反应，也称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。例如：

HCHO+HCHO浓NaOHHCOONa+CH3OHCOONa2CHO浓NaOH+CH2OHC

若甲醛与其他不含－H的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸。例如：

HCHO+CHO浓NaOHHCOONa+COOH HCHO+(CH3)3CCHO浓NaOHHCOONa+(CH3)3CCH2OHC

问题9－13 完成下列反应方程式

O(1)+CH3CH2COCH2CCH3ClAlCl3ZnHg,HCl(2)NaBH4

(3)2(CH3)3CCHO(4)CH3CHO浓NaOH托伦试剂

CHO托伦试剂KMnO4H+(5)CH3(6)CH2CHCHCHCH2CH2CHO